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    HPLC在石油及其产品中的应用
    2019.02.21   点击252次

    石油及其石油产品的组成可用一系列方法来描述,其中四组分(SARA)(饱和烃、芳烃、胶质和沥青质)分析法被广泛应用于石油组分分析中。分离方法不同,检测方式不同,所得到的结果也是不同的。在对各种方法的比较中得出,采用高效液相色谱分离、质谱检测法是目前最有效的分析方法,也最能代表石油及其产品结构族的组成。

    目前在科研和生产中用于原油、燃料油、煤焦油、化工原料等的化学族组成分离方法主要有经典柱色谱(LC)法、气相色谱(GC)法、薄层色谱(TLC)法、高效液相色谱(HPLC)法和凝胶色谱(GPC)法等。

    检测方法

    用于分离后的检测手段包括光谱技术如示差折光(RI)、荧光指示剂(FIA)、紫外(UV)、氢火焰(FID)、红外(IR)及近红外(NIR)等。

    RI是一种通用性的检测器,但是灵敏度比较低。这些检测方法中目前被广泛应用在石油化工行业的是UV检测器,由于光谱法是根据一些官能团的信息来判定烃类型的。因此这些方法无法给出较详尽的结构组成,而且检测结果差别很大。此外,还有电化学检测器,如电导、库仑、安培、极谱、电位和光电导等,但电化学检测器需用极性溶剂作移动相,在大多数情况下,只能检测具有电活性的物质。HPLC与傅立叶变换红外、质谱、核磁共振、电感偶合等离子体光谱等联用技术的研究,从根本上解决色谱流出物的定性问题。

    随着质谱技术的不断发展,应用质谱来研究石油的组成被认为是最理想的方法。在质谱法研究中,由于不同的化合物能产生其特有的离子峰谱,使得结构特征明显,容易进行准确地分析和鉴定,尤其在结构族组成分析方面是其它仪器无法与之相比的。

    另外,由于相同类型化合物的相同碎片离子峰强度具有加和性,可以作为质谱定量的依据。因此,质谱适合测定各种石油产品的烃类族组成,它能将分离后的饱和烃和芳烃按结构进一步分成一系列类型。该方法测定的结果是所有油品结构和组成分析中最为详实的。除此之外,质谱还可以用来鉴定非烃组分。

    HPLC分析石油产品

    1、HPLC测定柴油烃族组成

    在ASTM方法测定柴油组成中使用的是荧光指示剂法(FIA)。该法在应用时存在一系列问题,如测定样品的沸程不能超过315℃,也不能测定有色样品。而目前我国柴油产品的沸程一般接近350℃,且样品大多有色,甚至有的颜色很深,显然FIA法不适合于测定我国柴油的族组成。另外,采用FIA法分析柴油时,由于组分间分离不完全,区域判断主观性较强,准确度和精密度都受到很大影响,用于定量分析存在一定的困难。

    例如,RI检测器虽然对各类组分均有响应,由于不同油品的组成差别很大,很难确定一套普遍适用的校正因子;另外,如果分析过程中涉及流动相的改变,该检测器也不适用。9O年代初,超临界流体色谱被ASTM作为柴油中芳烃含量测定的标准方法,该方法解决了FIA法对柴油颜色和馏程范围的限制,但在应用时存在诸多问题,如胶质不能洗脱、采用面积归一化法定量的误差较大、缺乏可靠的参比样品等。我国科学家采用双柱切换高效液相色谱分离、移动丝氢火焰检测器定量分析柴油中的饱和烃与烯烃总量、单环芳烃、双环芳烃、多环芳烃和胶质,并对仪器系统的可靠性及拟定方法的准确性、重复性进行了考察,基本解决了上述方法的不足。

    2、HPLC 测定润滑油基础油四组分

    用HPLC法对润滑油基础油的化学族组成进行分离分析,以键合氰基柱和硅胶柱双柱切换的方式,正己烷为流动相,用RI检测。以LC分析得到的样品分析结果作为HPLC法对饱和烃、芳烃和胶质分析进行定量校正的依据,使用该种定量校正方法可得到不同产地和馏程的基础油族组成分析的定量校正因子。

    为了简化数据处理过程,提高分析速度,该方法引入了平均校正因子,即同一馏程的样品定量校正因子为多产地样品校正因子的平均值。用该种定量校正方法对已知样品和未知样品进行分析,结果表明该方法可以满足润滑油生产工艺中对烃类族组成快速分析的要求。

    3、HPLC 法研究发动机润滑油

    发动机润滑油的化学组成对研究润滑油的老化、质变有重要意义。润滑油在使用过程中可能发生缓慢地氧化、缩聚等反应,产物组成极其复杂,其中的氧化物为主要老化产物。因此,对氧化物组成的研究非常必要。该方法将红外光谱与质谱相结合,得到了有关氧化物的组成结构信息,为评价润滑油提供了可靠的依据。

    HPLC分析方法讨论

    HPLC分离过程中应注意以下几点:

    1、最佳工作条件的选择

    根据石油及其石油产品化学族组成的特点和已有的文献报道,通常选用双柱(氰基柱和硅胶柱)串联系统,以正己烷为流动相,样品随流动相经过氰基柱后,一些含硫、氮、氧等杂原子的强极性胶质保留在柱上,芳烃和饱和烃从氰基柱上流出,然后进入硅胶柱,保留下芳烃,而饱和烃直接进入检测器,结果饱和烃最先被检出,其次是芳烃,最后是胶质,各化学族组成都得到了较好的分离。

    但从实验结果显示,胶质正向流出的保留时间太长,降低了工作效率,因此在饱和烃和芳烃流出后,改用反冲方法将胶质从氰基柱上冲洗下来,从而可以缩短分析时间。

    2、定量校正方法

    HPLC法分离得到的各族组成对应于色谱图上的一个峰,而每个峰是由多种化学性质相似、折光系数不同的化合物组成(如芳烃是由单环、双环、多环芳烃组成)的“混合”的单一峰。因此,每种族组成进行定量分析的校正因子为多种化合物校正因子的加权平均值。但在实际样品分析时,由于原料油产地经常变化,且生产工艺中不同馏程的产物性质也有差异,从而使定量方法变得非常困难。

    为了满足族组成快速测定的要求,可以认为同一馏程产物的化学组成是近似的,这样的简化步骤可以使同一馏程油的各族组成使用相同的定量校正因子来进行分析。该校正因子由经典LC法与HPLC法求得。这种做法虽然可以满足实际生产中族组成快速测定的要求,但中各化合物的定量校正因子并不一致。这些化合物相对含量的变化会通过定量校正因子传递到分析结果,因此,应根据实际情况来定。

    3、方法的准确度和精密度

    为了进一步提高分析的准确度和精密度,需要更多地积累不同产地和馏程的样品进行多种方法的对照分析,总结出适合不同产地和馏程的样品定量校正方法。

    用HPLC分离石油及其石油产品,样品不会因蒸发溶剂而损失掉,也不会因为升温而造成样品的组成变化。该方法在实际生产中有重要的应用意义,HPLC作为一种高效分离分析手段,但由于缺乏合适的检测器,定性、定量的准确性存在一些问题。质谱检测是目前最可靠的鉴定手段,应用前景广阔。

    本文来自:实验与分析
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